摘 要

摘　要：管道流動體系下天然氣水合物生成模型的建立對天然氣水合物漿液的輸送、管輸天然氣水合物防治以及天然氣水合物技術的應用都具有重要意義。為此，查閱了大量的國內外相關

摘　要：管道流動體系下天然氣水合物生成模型的建立對天然氣水合物漿液的輸送、管輸天然氣水合物防治以及天然氣水合物技術的應用都具有重要意義。為此，查閱了大量的國內外相關文獻并進行了總結與分析，認識到目前對該類模型的研究較少，現有的模型也是在靜態(tài)釜式反應器天然氣水合物生成理論基礎上拓展而來的，主要包括驅動力、成核速率、誘導時間、水合物生長等方面的模型，上述模型被廣大研究者用于計算管道單個截面處天然氣水合物的生成速率預測，具有較好的計算精度。但現有模型用于管道流動體系下天然氣水合物生成特性的預測還不成熟，需要進一步開展管道流動體系下天然氣水合物的生成機理、管道沿線溫度變化、添加劑及其流動界面對氣液傳質的影響等研究，建立動力學、傳熱、傳質三者相結合的管道流動體系下天然氣水合物生成模型，以此來解決管道流動體系下天然氣水合物生成預測的技術難題。

關鍵詞：管道  天然氣水合物  驅動力  誘導時間  模型  成核  流動體系  生成

Research progress in the natural gas hydrate formation model under the pipe flow system

Abstract：The establishment of the natural gas hydrate formation model under the system of pipe flow is of significance to hydrate slurry transportation，pipeline gas hydrate prevention and control，and the application of hydrate-related technologies．In view of this，according to a great number of domestic and foreign literatures，few studies have been found about the said model and the existing models are mostly based upon the theory of hydrate formation in the static reactor，such as driving force model，nucleation rate model，induction time model and hydrate growth model，etc．Many scholars use these models to calculate the rate of hydrate formation at a single pipe cross section with a high calculation accuracy．However，the existing models for predicting the characteristics of hydrate formation under the system of pipe flow are not mature enough so that further studies are still needed on the hydrate formation mechanism under the system of pipe flow and the impacts of environmental temperature changes，additives and the flow interface on the gas-liquid mass transfer in line pipes，etc．Considering the dynamics，heat transfer，mass transfer and other factors，the hydrate formation model under the system of pipe flow is the key tO the problem of predicting hydrate formation in such a case．

Keywords：pipelines，natural gas hydrate，driving force，induction time，model，nucleation，flow system，formation

天然氣水合物是由主客體分子相互作用而形成的一種非化學計量的籠形絡合物^[1]，管道流動體系下水合物的生成規(guī)律及數學模擬是開展水合物資源的開采、管輸水合物的防治以及水合物利用技術等研究的基礎^[2-4]。管道流動體系下水合物的形成過程與靜態(tài)釜式水合物反應器的中水合物的生成機理大體相同，都是一種由流體相向固體相轉變并伴隨著熱量和物質轉移的過程。因此可將其看作一種泛意義上的結晶動力學過程^[5]。當前對水合物動力學模型的研究大多是在釜式水合物反應器的基礎上得到的，針對管道流動體系下水合物生成動力學模型的相關研究較少，然而，由于二者水合物生成過程大體相同，其相關模型可以相互借鑒。水合物的生成過程包括成核與生長2個階段^[6]，相應的動力學模型建立分別從驅動力、成核、生長3個方向展開。

1　驅動力模型

物質運動狀態(tài)的改變以及化學反應的發(fā)生都需要在一定的勢差驅動下才能進行，水合物的生成也不例外。通常，用來描述水合物生成驅動力的參數包括溫差、過冷度、過飽和度、化學勢差、濃度差、吉布斯自由能等^[7-9]。

早期有關水合物驅動方面的研究相對較少。l9世紀末，Makogon^[10]和Sloan^[11]通過實驗系統(tǒng)研究了水合物的驅動過程，并取得了突破性的進展。然而，由于當時對水合物生成過程中的驅動力不能形成統(tǒng)一的認識，這方面一直未形成統(tǒng)一的理論，Kashchicv與Firoozabadi^[12]在前人研究的基礎上，分別建立了，氣液相化學平衡且溫度恒定、氣液相化學平衡且壓力恒定、氣液相不滿足化學平衡且溫度恒定、氣液相不滿足化學平衡且壓力恒定這4種不同條件下的水合物生成驅動力模型，并給出了具體的簡化條件及求解方法。這一模型與數據擬合較好，為大多數學者所接受，管道流動體系下水合物的生成驅動模型大多也是在這基礎上提出的。

Talaghat等^[13-16]在Kashchiev和Firoozabadi的基礎上對其模型進行了簡化，得到了模型(1)，并在管道中雙組分氣體水合物生成研究過程中發(fā)展了Christiansen等^[17]提出的以吉布斯自由能作為驅動力表征參數的驅動力模型(2)，且通過數值方法進行了求解。

 

 

式中Du為過飽和度，J；DG^exp為吉布斯自由能的變化量；p^ep為相平衡壓力，MPa；p^exp為實驗條件下的壓力，MPa；R為氣體常數，kJ／(mol·K)；T為系統(tǒng)溫度，K；k為波爾茲曼常數；nw為水合數；uw為水分子的體積，m³；uh為單個水合物晶胞的體積與平衡壓力下所含有的氣體分子數的比值，m³；nk為氣體分子的數量；¦k^eq為相平衡條件下k組分氣體的逸度系數；¦k^exp為實驗條件下k組分氣體的逸度系數；j^eq為相平衡條件下氣體的逸度系數；j^exp為實驗條件下氣體的逸度系數。

Sarshar^[18-20]根據管流的實際情況對Kashchiev和Firoozabadi的成核模型進行了優(yōu)化，之后通過將模型與(73％甲烷+27％丙烷)所組成的混合氣體在10m長管道中，溫度處于277.15～278.15K、壓力為2～3MPa的實驗數據進行了比較，結果表明得到的模型能夠對此種條件下管道中水合物的生成速率以及水相組成進行有效的預測。

此外，將SRK^[21]、Peng-Robinson^[22]、ER^[23]、PT^[24]、VPT^[25]方程應用到水合物生成驅動力計算中具有較高的計算精度。

2　微觀成核模型

水合物的成核是指形成超過臨界尺寸的穩(wěn)定水合物晶核的過程，當溶液處于過冷狀態(tài)或過飽和狀態(tài)時，就可能發(fā)生成核現象。成核現象的發(fā)生具有很大的隨機性，然而，在驅動力較大的區(qū)域，其成核的可預測性增強。文獻中曾基于釜式水合物合成裝置而報道了多種水合物模型，其中有：成簇成核模型；界面成核模型；隨機水合物成核與界面成簇模型；反應動力學機理模型；雙過程水合物成核模型等^[26]。以這些模型為基礎，困外的很多研究者對不同操作條件下管道流動體系下水合物的生成過程進行了研究，并從成核速率及誘導時間這兩方面建立了相關模型。

2．1　成核速率模型

Natarajan等^[27]在水合物成核速率研究過程中，采用了一種基于結晶過程的經驗公式(3)。這種模型由于缺乏基礎數據的支持，是一種純經驗的數學模型，其準確性難以保證，在隨后的應用過程中效果并不理想。

J＝k0(S－1)ⁿ    　　　　　(3)

式中J為水合物的成核速率，l／(m³·s)；k0、n鉀為常數；S為過飽和比率。

Kashchiev與Firoozabadi^[28]通過分析晶體的成核過程，認為水合物的成核首先發(fā)生在氣液接觸面而不是液相的內部，基于此，提出了適用于單組分均相成核與三維非均相成核速率模型。研究了添加劑對水合物成核速率的影響，得到了與之相對應的模型(4～6)。由于該模型與實驗數據吻合較好，更加接近于水合物的真實成核過程，且方程的求解較簡單，因而被廣大學者所接受。即

 

其中

 

式中A為動力學因子，1／(m³·s)；c為形狀因子；DSe為相變前后的熵變，J／K；p為系統(tǒng)壓力，MPa；pe為相平衡壓力，MPa；sef為比表面能的折算值，J／m²；kn為蘭格繆爾吸附常數，m³；j為逸度函數；Ca為溶液中的添加劑濃度，m^-3。

Talaghat等^[29]采用小型循環(huán)流動管道對有、無抑制劑存在情況下單種氣體組分的水合物生成情況進行了研究，將其所得實驗數據與Kashchiev和Firoozabadi所提出的模型相互印證，結果表明該模型準確性較高，適用于管道流動體系下水合物的成核過程。

2．2　誘導時間模型

誘導時間是過飽和系統(tǒng)維持亞穩(wěn)態(tài)特性的量度。目前，有關水合物的誘導時間有2種定義：①從形成不穩(wěn)定簇到超臨界尺寸水合物核出現時所經歷的時間；②基于溶液中由于水合物生成的體積變化與所消耗的氣體分子數關系曲線而得到的從初始階段到變化率轉變處所經歷的時間。

水合物生成動力學研究過程中，采用了多種裝置及方法對誘導期進行了有效的測量，然而，有關水合物誘導時間的模型卻較少。當前，水合物誘導時間的模型大多是在成核速率模型的基礎上得到的。

Sloan和Fleyfel^[30]在研究過程中發(fā)現水合物的誘導時間與客體分子的空隙占有率相關，只有當空隙占有率為0.81～0.89時，水合物生成才會表現出誘導時間的特性。Natarajan^[31]在隨后推翻了這一結淪，并根據水合物的成核速率模型建立了誘導時間模型，但由于該模型的建立依賴于成核速率模型，且其準確性在很大程度上取決于實驗數據，因此，在實際應用過程中很少被采用。Christiansen等^[32]通過研究認為，相較于成核速率，誘導時間對生長速率更加敏感，并據此提出了一個經驗模型，然而，這一模型與其他的實驗數據擬合效果較差。

Kashchiev與Firoozabadi^[33]首次采用了水合物誘導時間的第二種定義，在水合物驅動力模型及成核速率模型的基礎上，針對水合物的成核類型而得到了不同的誘導時間(ti)模型，如式(8～10)所示。

瞬時成核：

 

過程成核+體積內部成核：

 

過程成核+界面成核：

 

當存在表面活性劑等添加劑時，其誘導時間(ti,a)模型在上述模型的基礎上進行了修正：

 

式中ti為誘導時間，s；ad為水合物結晶的體積與溶液體積的比值；Vs為溶液的初始體積，m³；Nc為微晶數量；m為與晶核生長相關的一個常數，一般取值為0.5；G為增長常數；As為初始接觸面面積，m²；kg為相關的吸附常數，m³。

Talaghat等^[34]在對管道中氣體水合物生成誘導時間進行研究的過程中，繼續(xù)采用了Kashchiev和Firoozabadi所提出的誘導時間模型，證明了該模型應用于動態(tài)體系下水合物誘導時間預測的有效性，并在此基礎上得到了適用于管道流動體系下水合物誘導時間模型。

 

式中K為動力學常數。

此外Davies等^[35]采用多相流動裝置進行了水合物的生成實驗，將水合物的生成動力學與熱力學結合起來建立了相關模型，對長輸油氣管道中水合物的生成堵塞情況有效地進行了預測。Nicholas等^[36]遵循能量與質量的守恒關系，建立了水合物的沉積模型，在精度允許的范圍內，將其所得到的參數應用于流速為1.89L／min與2.83L／min的單通道流動體系下進行水合物的沉積實驗，并開展了一系列的水合物防堵研究。

3　宏觀生長模型

當過飽和溶液中晶核的尺寸達到臨界尺寸時，體系的吉布斯自由能達到最大值，這時，體系為了維持穩(wěn)定將自發(fā)地向吉布斯自由能較小的方向發(fā)展，從而進入水合物生長階段。當前，流動狀態(tài)下的水合物生長模型大多也是從靜態(tài)水合物生長模型的基礎上發(fā)展而來的，其生長過程大多通過氣體消耗速率來衡量。

Vysniauskas和Bishnoi^[37]在對甲烷水合物與乙烷水合物生成過程進行研究的基礎上，通過將水合物的生長過程與影響水合物生成的主要因素相關聯，首先提出了一個半經驗模型。Kumar^[38]在隨后的實驗過程中，通過數據分析與比較，認為該模型描述水合物生長過程的精確度較低。即

 

式中as為氣水界面的總表面積，m²；A1為指前因子，m³／(m²·s·Pa)；a、b、g為常數；DEa為活化能，kJ／mol；p為系統(tǒng)壓力，Pa；r為甲烷消耗速率，m³／s；DT為過冷度，K。

劉陳偉等^[39]對原油相、水相、氣相、水合物相四相管道流動體系中水合物的生成進行了模擬，在Vysniauskas和Bishnoi模型的基礎上，針對具體的應用條件，采用了如下的模型計算水合物的形成速率：

 

式中FH為單位管長中氣體的消耗速率，m³／s；K為綜合預測常數，m³／(m²·s·Pa)；Ew0為水合物開始形成時水的體積分數；Ew為管道中水相的體積分數；A2為管道截面積，m²；d0為水合物開始形成時的液滴直徑，m。

Englezos等^[40]在假設水合物的生長速率不隨時間變化的基礎上，綜合考慮水合物的傳質過程及反應過程，提出了描述單組分及混合氣體組分的水合物生長模型(15)。該模型在攪拌式反應釜中與水合物生成數據吻合較好，然而，由于其生長速率不隨時間變化的假設與實際不符，且流動情況下氣液界面的不斷更新使得其與靜態(tài)釜式反應器傳質過程存在著較大區(qū)別，使得該模型應用于流動體系下水合物的生成研究存在著較大的局限性。即

 

式中Ap為水合物顆粒殼體表面積，m²；¦為實驗條件下氣體逸度，MPa；¦eq為三相平衡時的氣體逸度，MPa；kr為反應速率常數，mol／(m²·MPa·s)；kd為傳質系數，mol／(m²·MPa·s)；n為水合物生長消耗氣體分子摩爾數，mol；t為時間，s。

孫長宇等^[41]在上述基礎上，從管道中水合物生成的實際情況出發(fā)，考慮液相中水合物的濃度，通過循環(huán)管路水合物實驗測得的數據進行回歸分析，建立了涵蓋壓力和體積分數的水合物生長模型。將該模型與實驗數據的分析結果進行比較，發(fā)現其誤差較小，精確度相對較高，但該模型的應用過于依賴其循環(huán)管路的水合物生成裝置，其應用面較窄。即

 

式中kv為水合物的反應速率常數，mol／(s·Pa²)；uhyd為液相中水合物所占的體積分數。

美國科羅拉多礦業(yè)大學水合物研究中心針對水合物的生成開發(fā)出了OLGA模擬水合物的計算模塊(CMSHYK)，并將其成功地應用于管道多相流動過程中水合物的生長情況^[42]。其主要模型如式(17)。Kinnari等^[43]運用該模型對管道中水合物生成分析發(fā)現，該模型中動力學控制水合物生長的因素太大，與實際過程不相符。即

 

式中k1為速率常數，kg／(m²·s·K)；k2為溫度參數，K；rgas為氣體消耗量，kg／s。

Skovborg等^[44]基于水合物生成過程中的相平衡原理，對Englczos等所建的模型進行了簡化，建立了如下的生長模型。

 

式中Ag-1為氣液相界面面積，m²；cw0為水分子初始濃度，mol／m³；kL為液層質量傳遞系數，m／s；xint為實驗條件下界面氣液相平衡時氣體的摩爾分數；xb為實驗條件下液相中水合物相與液相平衡時氣體的摩爾分數。

Talaghat等^{[13-6，45-46]}在前人研究的基礎上通過小型循環(huán)管道中水合物的生成試驗，發(fā)展了水合物抑制劑體系下單組分氣體形成水合物的宏觀動力學生長模型，并通過進行一定的假設，建立了低劑量水合物抑制劑體系下水合物的生成模型，進而通過初始條件及邊界條件對模型進行了求解，在此基礎上針對管道中水合物的生成規(guī)律提出了含水合物抑制劑體系下水合物的生長速率模型和氣體消耗速率模型。

 

式中Ga為生長函數；e為水合物晶體表面的黏附系數；ah為水合物晶體的表面積，m²；Defc為擴散系數，m²／s；Ce為氣體成分的平衡溶解度，m^-3；DG為吉布斯自由能的變化量；rh為氣體消耗速率，mol／s；Ja為固定成核速率，1／(m³·s)；b為形狀系數；xkh為水合物相中各組分的氣體含量；Lpipe為管道的長度，m；aint為單位體積管道的氣液接觸面積，m²；z為衡量管道中位置的水平坐標；dpipe為管道直徑，m。

此外，Fidel-Dufour等^[47]研究了管道十二烷乳狀液流動體系中水合物的結晶及堵塞情況，認為水滴周圍的傳質速率是氣體消耗速率的主要控制因素。Sarshar等^[48]將水合物顆粒看成一個球體，在冪率增長模式的基礎上，得到了水合物半徑的增長模型。Greaves等^[49]建立了水合物的生成速率模型，認為氣體消耗速率與過冷度、比表面積、反應溫度有關。Balakin等^[50]基于質量守恒建立了一個計算模型，用于對管道湍流體系下水合物的生長情況進行預測，他們認為，管道流動體系下水合物的成核、擴散、生長均與流體的剪切強度有關。仿真結果顯示與數據擬合較好。Jassim^[51]、Kendoush^[52]等也通過實驗研究建立了管道中水合物的生長沉積模型。

可以看出，管道中水合物生成過程的研究借鑒了靜態(tài)釜式反應器水合物的生成理論。在晶體生成模型的基礎上，Kashchiev和Firoozabadi分別從水合物的驅動力、成核和生長3方面系統(tǒng)地研究了管道水合物的生成過程，并建立了相關模型。這些模型由于準確性較高，被大多數研究者所采用并進行了一定程度的優(yōu)化。然而，這一模型只是考慮了管道某一截面處水合物的生成情況，無法對管道的沿線生成情況進行有效預測。

4　結束語

當前，有關管道流動體系下水合物生成的模型較少，且大多是從靜態(tài)水合物生成模型發(fā)展而來的。Kashchiev和Firoozabadi通過對水合物的生成機理進行研究，分別在驅動力、成核、生長3方面取得了突破性的進展，其所提出的水合物的驅動力模型、成核速率模型、誘導時間模型、氣體消耗速率模型與管道流動體系下實驗數據擬合較好，因而被廣泛地應用于管道流動體系下水合物生成規(guī)律的研究。然而，這些模型的建立都是針對管道的某一截面提出的，不能對管道沿線水合物的生成情況進行有效的預測。管道流動體系下水合物的生成過程仍有許多問題尚待解決，這也將是今后水合物研究的重點，主要包括以下4個方面內容。

1)管道流動體系下水合物的生成機理及其與釜式反應器中水合物生成過程的區(qū)別。

2)管道沿線溫度的變化對水合物生成的影響。

3)流動界面對氣體的傳質以及液體內部氣體擴散的影響。

4)有無添加劑作用下管道沿線水合物的生成模型建立。

 

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本文作者：周詩崠  余益松  王樹立  張國忠  李泓

作者單位：中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院

  常州大學石油工程學院油氣儲運技術省重點實驗室

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